Dokument: NMR-Titrationen und neue Auswertekonzepte zur Aufklärung der mikroskopischen Dissoziation und der pH-abhängigen Konformation von biorelevanten Phosphinsäuren und Carnosinderivaten

Titel:	NMR-Titrationen und neue Auswertekonzepte zur Aufklärung der mikroskopischen Dissoziation und der pH-abhängigen Konformation von biorelevanten Phosphinsäuren und Carnosinderivaten
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=2555
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20020819-000555-1
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Deutsch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Szakács, Zoltán László [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 3,20 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 09.02.2007 / geändert 09.02.2007
Beitragende:	Prof. Dr. Hägele, Gerhard [Gutachter] Prof. Dr. Kläui, Wolfgang [Gutachter] Prof. Dr. Sheldrick, William S. [Gutachter]
Stichwörter:	NMR-Titration, mikroskopische Dissoziation, Konformationsanalyse, Spinanalyse, Auswerteprogramme, Phosphinsäuren, Herbizide, Carnosin, ImidazolderivateNMR titration, microscopic dissociation, conformation analysis, spin analysis, data evaluation, software, phosphinic acids, herbicides, carnosine, imidazol derivatives
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	In der vorliegenden Arbeit wurden simultane Protonierungs- und Konformationsgleichgewichte von mehrzähnigen Liganden durch potentiometrische bzw. 1H- und 31P-NMR-Titrationen untersucht. Zwei Phosphinoanaloga des Herbicids N-Phosphonomethylglycin wurden durch die neu eingeführte elektrodenlose NMR-Titration charakterisiert. Auf diese Weise konnten die im aciden Grenzbereich liegenden pKs-Werte mit erhöhter Präzision erfasst werden. 3-(P-Methylphoshino)propionsäure wurde durch NMR-kontrollierte Titration in einer innovativen Verbundtechnik charakterisiert. In den anderen NMR-Titrationen wurden Proben mit verschiedenen pH-Werten einzeln erstellt und vermessen. Zur Auswertung der pH-abhängigen chemischen Verschiebungen und Kopplungskonstanten wurden neue Programme entwickelt. MultiNmrPk ermöglicht durch multiple nichtlineare Regression oder Zielfaktorenanalyse die simultane Optimierung von pKs-Werten und der ionenspezifischen NMR-Parameter delta(HiL) bzw. J(HiL). Von diesen Ergebnissen ausgehend kann mit dem neuen entwickelten Programm LaoTit das titrationsabhängige spektrale Muster auch für stark gekoppelte Spinsysteme simuliert werden. Zur Charakterisierung der gruppenspezifische Acidität einzelner Tautomerer (Mikrospezies) eines mehrbasigen Liganden dienen mikroskopische Dissoziationskonstanten. Zu derer NMR-spektroskopischen Bestimmung müssen Spins im Molekül ausgewählt werden, deren chemische Verschiebung selektiv die Dissoziation einer einzigen Gruppe anzeigt. Hierfür wurde der erste quantitative Ansatz entwickelt, der auf der Sudmeier-Reilly-Gleichung basiert. Mikrokonstanten wurden für Carnosin, Glycylhistidin, 3-(P-Methylphosphino)propionsäure und das Herbizid Phosphinothricin abgeleitet. Bei Liganden mit ethanähnlichen Rotationsachsen wurde nach erweiterten Karplusgleichungen die Konformation einzelner Protolysespezies, bzw. deren Tautomerer ermittelt. Daraus wurden rotationsspezifische Dissoziationskonstanten abgeleitet, womit wiederum die pH-abhängige Verteilung aller Submikrospezies (in Konformation und Tautomerie unterschiedliche Formen des Liganden) berechnet werden kann. In the present dissertation simultaneous protonation and conformational equilibria of multidentate ligands have been studied by potentiometric and 1H/31P NMR titrations. Two phosphinic acid analogues of the herbicide N-phosphonomethylglycine were characterised by a novel technique called electrodeless NMR titration. This method allows the determination of small pK values (in the very acidic region) with markedly increased precision. 3-(P-Methylphosphino)propionic acid has been studied by NMR controlled titration (hyphenation of the spectrometer with a titrator). The remaining NMR titrations were performed using a series of single samples of different pH values. To evaluate the pH dependent chemical shifts and coupling constants, new computer programs have been developed. MultiNmrPk is used for simultaneous optimization of pK values and ion-specific NMR parameters delta(HiL) and J(HiL) by means of multiple non-linear regression and target factor analysis. The new program LaoTit enables the simulation of the pH dependent spectral pattern of strongly coupled spin systems. The site-specific acidity of individual tautomers (microspecies) of multidentate ligands can be characterised in terms of microscopic dissociation constants. Their determination demands the assumption of spins having chemical shifts which selectively monitor the dissociation of the individual groups. In this work the first quantitative method has been developed to identify group-specific sensor atoms, based on the Sudmeier-Reilly approach. Microconstants have been determined for carnosine, glycylhistidine, 3-(P-methylphosphino)propionic acid and the herbicide phosphinothricine. In case of ligands having ethane like rotational segments the canonical conformational analysis of the individual dissociation states HiL and their tautomers have been performed on the basis of extended Karplus type equations. From these rotamer populations, rotamer-specific dissociation constants have been deduced, which enable the speciation of all sub-microspecies (fine-structures of the ligand with definite conformation and site of protonation).
Lizenz:	Urheberrechtsschutz
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie
Dokument erstellt am:	19.08.2002
Dateien geändert am:	12.02.2007
Promotionsantrag am:	15.07.2002
Datum der Promotion:	15.07.2002