Dokument: Linear scaling conjugate gradient density matrix search: Implementation, validation, and application with semiempirical molecular orbital methods.

Titel:	Linear scaling conjugate gradient density matrix search: Implementation, validation, and application with semiempirical molecular orbital methods.
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=2531
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20030611-000531-3
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Englisch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Kevorkiants, Rouslan [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 1,30 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 09.02.2007 / geändert 09.02.2007
Beitragende:	Prof. Dr. Thiel, Walter [Gutachter] Prof. Dr. Marian, Christel M. [Gutachter]
Stichwörter:	Molekulare Orbitaltheorie, Lineare Skalierung, Quantenchemie
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibung:	In konventionellen quantenchemischen Methoden steigt der Rechenaufwand stark mit der Molekuelgröße an. Um Moleküle mit Tausenden von Atomen behandeln zu können, benötigt man alternative Algorithmen für diese Methoden, bei denen der Rechenbedarf möglichst nur linear skaliert. Das Ziel der vorliegenden Arbeit bestand in der Implementierung solcher Algorithmen für semiempirische Molekülorbitalverfahren, verbunden mit entsprechenden Validierungen und Anwendungen. Unter den entsprechenden verfügbaren Ansätzen ist die direkte Minimierung der Energie bezüglich der Dichtematrix mittels konjugierter Gradienten (CG-DMS, conjugate gradient density matrix search) für diese Zwecke am besten geeignet, weil sie durch die systematische Vernachlässigung sehr kleiner Elemente der Dichtematrix und der Fockmatrix einen konzeptionell klaren Weg zur linearen Skalierung bietet. Es wurden insgesamt drei Versionen des CG-DMS Codes entwickelt. Die beiden Testversionen arbeiten mit vollbesetzten Matrizen und konventioneller bzw. direkter Integralberechnung, während die integral-direkte Produktsversion dünnbesetzte Matrizen verwendet und nur die von Null verschiedenen Elemente speichert und prozessiert (unter Nutzung der SPARSKIT-Bibliothek). Alle drei Versionen liefern identische Ergebnisse, die mit den Ergebnissen konventioneller Rechnungen übereinstimmen. In systematischen Tests zeigte sich, dass die SCF/CG-DMS Prozedur ausgehend von der in der Semiempirik üblichen diagonalen Start-Dichtematrix oft nicht konvergiert. Der Grund für dieses Versagen liegt bei den McWeeny-Transformationen während der CG Zyklen, die idempotente Dichtematrizen erzeugen sollen, jedoch bei starken Abweichungen von der Idempotenz die Normierung auf die korrekte Elektronenzahl nicht gewährleisten. Als Abhilfe wurde eine alternative blockdiagonale Start-Dichtematrix für große Moleküle entwickelt, welche sich aus nicht-konvergierten Fragmentdichten zusammensetzt, die typischerweise durch eine einzige Matrixdiagonalisierung an geeigneten Fragmenten gewonnen werden. Mit solchen idempotenten Start-Dichtematrizen konvergieren die SCF/CG-DMS Rechnungen für alle 584 Testmoleküle mit allen verwendeten Kombinationen von SCF/CG-DMS Optionen. Aus diesen Rechnungen wurden optimale Voreinstellungen für die verschiedenen CG-DMS Parameter hergeleitet. Validierungsrechnungen an Serien von Polyglycinen, Wasser-Clustern und Biomolekülen (meist Proteinen) belegen, dass die SCF/CG-DMS Rechenzeiten bei geeignet gewählten Cutoffs in der Tat linear mit der Molekülgröße skalieren. Die SCF/CG-DMS Rechnungen werden allerdings erst ab relativ großen Systemen schneller als konventionelle Rechnungen, was zumindest teilweise durch die Verwendung nicht-optimierter SPARSKIT-Routinen für Matrixoperationen bedingt ist, so dass Effizienzsteigerungen hier noch möglich sind. Der neue CG-DMS Code wurde angewendet, um die enzymatischen Reaktionen in p-Hydroxybenzoat-Hydroxylase (PHBH) und Triosephosphat-Isomerase (TIM) zu untersuchen, die in unserer Gruppe früher mit kombinierten quantenmechanischen / molekülmechanischen (QM/MM) Methoden behandelt worden waren. Die erhaltenen AM1 Ergebnisse stehen qualitativ meist im Einklang mit früheren QM/MM Befunden, sie zeigen jedoch auch deren Grenzen: So wird durch AM1 bei TIM ein signifikanter Ladungstransfer von der QM Region zur Proteinumgebung gefunden, der mit QM/MM Methoden prinzipiell nicht erfasst werden kann. Derartige AM1 Rechnungen sind mit dem konventionellen Code wegen des zu hohen Rechenaufwands nicht durchführbar (PHBH 7004 Atome, TIM 8326 Atome). Als Ergebnis der Dissertation liegt ein funktionsfähiger und validierter semiempirischer SCF/CG-DMS Code vor, bei dem der Rechenaufwand linear mit der Molekülgröße skaliert. Wie erste Anwendungen zeigen, kann dieser Code ergänzend zu QM/MM Studien bei der Berechnung enzymatischer Reaktionen eingesetzt werden.
Lizenz:	Urheberrechtsschutz
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie
Dokument erstellt am:	11.06.2003
Dateien geändert am:	12.02.2007
Promotionsantrag am:	11.06.2003
Datum der Promotion:	11.06.2003